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抗氧化劑
抗氧化劑
抗氧化劑(抗氧化劑)
抗氧化劑（ Antioxidants）是阻止氧氣不良影響的物質(zhì)。 它是一類能幫助捕獲并中和自由基，從而祛除自由基對(duì)人體損害的一類物質(zhì)。人體的抗氧化劑有自身合成的，也有由食物供給的。較強(qiáng)的抗氧化劑如艾詩(shī)特ASTA（astaxanthin的簡(jiǎn)稱）等，一般人類無(wú)法合成，必須從食物中等攝取。
目錄 概念 抗氧化劑的歷史 生物體應(yīng)對(duì)氧化挑戰(zhàn) 抗氧化代謝物 收縮展開(kāi) 概念①食物中抗氧化劑能夠保護(hù)食物免受氧化損傷而變質(zhì)。 ②在人體消化道內(nèi)具有抗氧化作用，防止消化道發(fā)生氧化損傷。 ③吸收后可在機(jī)體其他組織器官內(nèi)發(fā)揮作用。 ④來(lái)源于食物的某些具有抗氧化作用的提取物可以作為治療藥品�？寡趸瘎┑淖饔脵C(jī)理包括鰲合金屬離子、清除自由基、淬滅單線態(tài)氧、清除氧、抑制氧化酶活性等。 舉例：如維生素A、C、E；類胡蘿卜素（蝦青素、角黃素、葉黃素，β-胡蘿卜素等）；微量元素：硒、鋅、銅和錳等。
抗氧化劑的歷史為了適應(yīng)從海洋生物演變?yōu)殛懙厣�，陸生植物開(kāi)始產(chǎn)生海洋生物所不具有的抗氧化劑比如維生素C、多酚和生育酚。五千萬(wàn)年到兩億萬(wàn)年前被子植物植物在進(jìn)化的過(guò)程中發(fā)展出了許多抗氧化的天然色素--特別是在侏羅紀(jì)時(shí)代--作為一種化學(xué)手段抵御光合作用的副產(chǎn)物活性氧類物質(zhì)。本來(lái)抗氧化劑一詞特指那類可以防止氧氣消耗的化學(xué)物質(zhì)。在19世紀(jì)末至20世紀(jì)初，廣泛研究集中在重要的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程對(duì)抗氧化劑的使用上，比如防止金屬腐蝕、橡膠的硫化、由燃料聚合導(dǎo)致的內(nèi)燃機(jī)積垢等。 生物學(xué)對(duì)抗氧劑的研究早期集中在是如何使用抗氧化劑來(lái)避免不飽和脂肪酸氧化引起的酸敗�？梢酝ㄟ^(guò)將一塊脂肪置于一個(gè)充氧的密封容器后對(duì)其氧化速率進(jìn)行測(cè)定的簡(jiǎn)單方法度量抗氧化活性。然而隨著具有抗氧化作用的維生素A、C、E的發(fā)現(xiàn)和確認(rèn)，人們意識(shí)到抗氧化劑在生物體內(nèi)起到生化作用的重要性。當(dāng)認(rèn)識(shí)到具有抗氧化活性的物質(zhì)可能本身就容易被氧化的事實(shí)后，對(duì)抗氧化劑可能作用機(jī)理的探索首先開(kāi)始。通過(guò)研究微生素E如何防止脂質(zhì)過(guò)氧化，明確了抗氧化劑作為還原劑通過(guò)與活性氧物質(zhì)反應(yīng)來(lái)避免活性氧物質(zhì)對(duì)細(xì)胞的破壞，達(dá)到抗氧化的效果。
生物體應(yīng)對(duì)氧化挑戰(zhàn)詳情查看: 氧化應(yīng)激 對(duì)于生物體的代謝有一種自相矛盾的情況，雖然大部分地球上的生物需要氧氣來(lái)維持生存，但同時(shí)氧氣又是一種高反應(yīng)活性的分子，可以通過(guò)產(chǎn)生活性氧物質(zhì)破壞生物體。所以生物體中建立了一套由抗氧化的代謝產(chǎn)物和酶構(gòu)成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，通過(guò)有抗氧化作用的代謝中間體和產(chǎn)物與酶之間的協(xié)同配合使得重要的細(xì)胞成分比如DNA、蛋白質(zhì)和脂類免受氧化損傷。抗氧化系統(tǒng)大體上通過(guò)兩種方式實(shí)現(xiàn)抗氧化作用，一種是通過(guò)阻止活性氧物質(zhì)的產(chǎn)生來(lái)實(shí)現(xiàn)的，另一種是在這些活性物質(zhì)對(duì)細(xì)胞的重要成分造成損傷之前清除它們來(lái)達(dá)到抗氧化作用的 。然而這些活性氧物質(zhì)也有重要的細(xì)胞功能，比如在生化反應(yīng)中充當(dāng)氧化還原信號(hào)分子。因此生物體中抗氧化系統(tǒng)的作用不是氧化性物質(zhì)徹底地全部清除，而是將這些物質(zhì)保持在適當(dāng)?shù)乃健?在細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生的活性氧物種包括過(guò)氧化氫(H2O2)、次氯酸(HClO)、自由基例如羥基自由基(·OH)和超氧化物陰離子(O2) 。羥基自由基特別不穩(wěn)定，能無(wú)特異性地迅速與大多數(shù)生物分子反應(yīng)。這類物種主要是由金屬催化過(guò)氧化氫還原（比如芬頓反應(yīng)）產(chǎn)生的 。這些氧化劑通過(guò)引發(fā)鏈反應(yīng)比如脂質(zhì)的過(guò)氧化反應(yīng)、或氧化DNA和蛋白質(zhì)破壞細(xì)胞。受到損害的DNA如果沒(méi)有得到修復(fù)會(huì)引起突變、誘發(fā)癌癥。對(duì)蛋白質(zhì)造成的損傷會(huì)使酶的活性受到抑制、蛋白質(zhì)發(fā)生變性或降解。 人體新陳代謝產(chǎn)生能量的過(guò)程中需要消耗氧氣生成活性氧物種。這個(gè)過(guò)程中，電子傳遞鏈的幾個(gè)步驟能產(chǎn)生副產(chǎn)物超氧化物陰離子。特別重要的是復(fù)合物III中的輔酶Q在被還原的過(guò)程中會(huì)變成了高活性的自由基中間體（Q·）。這種不穩(wěn)定的中間體會(huì)發(fā)生電子的“泄漏”（丟失電子），“泄漏”的電子跳出正常的電子傳遞鏈，直接將氧分子還原生成超氧負(fù)離子。過(guò)氧化物也可以由還原態(tài)的黃素蛋白比如復(fù)合體Ⅰ的氧化產(chǎn)生。然而，盡管這些酶會(huì)生成氧化劑，但是不清楚電子傳遞鏈相比其他同樣可以產(chǎn)生過(guò)氧化物的生化過(guò)程是否更為重要。在植物、藻類和藍(lán)菌進(jìn)行光合作用的過(guò)程中尤其是在高輻照強(qiáng)度下，同樣會(huì)產(chǎn)生活性氧物種，但是類胡蘿卜素作為光保護(hù)劑吸收過(guò)度強(qiáng)光保護(hù)細(xì)胞，藻類、藍(lán)菌中所含的大量碘和硒也能抵消高輻照強(qiáng)度對(duì)細(xì)胞造成的氧化損傷,類胡蘿卜素、碘和硒作為抗氧化劑通過(guò)與被過(guò)度還原的光合反應(yīng)中心反應(yīng)避免活性氧物種的產(chǎn)生。
抗氧化代謝物概述
根據(jù)溶解性抗氧化劑可分為兩大類：水溶性抗氧化劑和脂溶性抗氧化劑。水溶性抗氧化劑通常存在于細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)和血漿中，脂溶性抗氧化劑則保護(hù)細(xì)胞膜的脂質(zhì)免受過(guò)氧化 。這些化合物或在人體內(nèi)生物合成或通過(guò)膳食攝取。不同抗氧化劑以一定范圍的濃度分布于體液和組織中 。谷胱甘肽和輔酶Q10主要存在于細(xì)胞中，而其他抗氧化劑比如尿酸它們的分布更為廣泛（詳見(jiàn)下表）。一些抗氧化劑由于既有抗氧化作用也是重要的病原體和致病因子所以只存在于某些特定機(jī)體組織中。 一些化合物通過(guò)與過(guò)渡金屬配位螯合來(lái)阻止金屬在細(xì)胞中催化自由基的產(chǎn)生，從而起到抗氧化防御的作用。這種抗氧化防御手段中特別重要的一點(diǎn)是要將鐵離子通過(guò)配位螯合隔離起來(lái)，因?yàn)殍F離子是一些鐵結(jié)合蛋白（iron-binding proteins）比如運(yùn)鐵蛋白和鐵蛋白能發(fā)揮作用的關(guān)鍵。硒和鋅通常被認(rèn)為是抗氧化營(yíng)養(yǎng)素（antioxidant nutrients），這兩種元素本身沒(méi)有抗氧化作用但會(huì)對(duì)一些抗氧化酶的活性起到作用。 抗氧化代謝產(chǎn)物溶解性人血清中的濃度(μM)肝組織中的濃度(μmol/kg)抗壞血酸 (維生素C)水溶性50 – 60260 (人體)谷胱甘肽水溶性46,400 (人體)硫辛酸水溶性0.1 – 0.74 – 5 (白鼠)尿酸水溶性200 – 4001,600 (人體)胡蘿卜素脂溶性β-胡蘿卜素: 0.5 – 1視黃醇 （維生素A）: 1 – 3 5 (人體,全部胡蘿卜素)α-生育酚 （維生素E）脂溶性10 – 4050 (人體)泛醌 (輔酶Q)脂溶性5200 (人體)
尿酸
尿酸是血液中濃度最高的抗氧劑。尿酸是嘌呤代謝的中間產(chǎn)物，由黃嘌呤通過(guò)黃嘌呤氧化酶氧化產(chǎn)生，是一種有抗氧化性的氧嘌呤（oxypurine）。在大部分陸地動(dòng)物體內(nèi)，尿酸氧化酶可催化尿酸進(jìn)一步氧化成尿囊素,但人和一些高級(jí)靈長(zhǎng)類動(dòng)物的尿酸氧化酶基因不發(fā)揮作用，所以尿酸在體內(nèi)不會(huì)進(jìn)一步分解。尿酸氧化酶功能在人類進(jìn)化過(guò)程中丟失的原因仍是一個(gè)有待探討的問(wèn)題。尿酸的抗氧化性使研究者們推測(cè)這種突變有利于早期的靈長(zhǎng)類動(dòng)物和人類 。對(duì)生物高海拔環(huán)境適應(yīng)性的研究結(jié)果支持這樣一種假設(shè)：尿酸作為抗氧化劑可以緩解由高原低氧引發(fā)的氧化應(yīng)激。在氧化應(yīng)激所促發(fā)疾病的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)尿酸可以預(yù)防或緩解疾病，研究者們將其歸因于尿酸的抗氧化特性。關(guān)于尿酸抗氧化機(jī)理的研究結(jié)果也支持這一提議 。 對(duì)于多發(fā)性硬化癥，Gwen Scott解釋了尿酸作為抗氧化劑對(duì)于多發(fā)性硬化癥的重要意義，血清中的尿酸水平與多發(fā)性硬化癥的發(fā)生率呈相反的關(guān)系，因?yàn)槎喟l(fā)性硬化癥的病人血清中的尿酸水平低，而患有通風(fēng)的病人很少患有這種疾病。更重要的是尿酸可用于治療實(shí)驗(yàn)性質(zhì)的變態(tài)反應(yīng)性腦脊髓癥--一種多發(fā)性硬化癥的動(dòng)物模型�？傊�，雖然尿酸作為抗氧化劑的機(jī)理是得到很好支持的，但聲稱體內(nèi)尿酸水平影響患多發(fā)性硬化癥風(fēng)險(xiǎn)的這一說(shuō)法仍存爭(zhēng)議 且需要更多的研究。 尿酸是所有血液抗氧化劑中濃度最高的，人血清中總抗氧化能力的一半是由它貢獻(xiàn)的。尿酸的抗氧化活性很復(fù)雜，它不能與一些氧化劑比如超氧化物反應(yīng)，但能對(duì)過(guò)氧亞硝基陰離子（peroxynitrite）、過(guò)氧化物和次氯酸起到抗氧化作用。
抗壞血酸
抗壞血酸或稱維生素C是植物和動(dòng)物體內(nèi)的單糖氧化-還原催化劑。在靈長(zhǎng)類動(dòng)物的進(jìn)化過(guò)程中，突變的'發(fā)生使得機(jī)體中一種用于合成維生素C所必需的酶丟失，所以人類必須從飲食中攝取維生素C。其他大部分動(dòng)物都具備在體內(nèi)合成維生素C的功能因而無(wú)需通過(guò)食物補(bǔ)充。通過(guò)氧化L-脯氨酸殘基得到4-羥基-L-脯氨酸可將前膠原（procollagen）轉(zhuǎn)化為膠原蛋白，這個(gè)過(guò)程需要維生素C的參與，氧化后的維生素C在其他細(xì)胞中經(jīng)蛋白二硫鍵異構(gòu)酶（protein disulfide isomerase，PDIA）和谷氧還原酶（glutaredoxins）的催化被谷胱甘肽還原。維生素C是一種有還原性的氧化還原催化劑，可中和諸如過(guò)氧化氫這類的活性氧物種。維生素C除了有直接的抗氧化效果外，它也是還原酶抗壞血酸過(guò)氧化物酶（ascorbate peroxidase）的底物，這種酶對(duì)植物的抗逆性有特別重要的作用。維生素C以較高的含量普遍存在于植物的各個(gè)部位中，特別是在葉綠體中的濃度可以高達(dá)20mmol/L。
谷胱甘肽
谷胱甘肽是一種含有半胱氨酸的多肽,存在于多數(shù)需氧生物體內(nèi)。它不能從膳食中攝入而是在細(xì)胞內(nèi)從相應(yīng)的氨基酸合成而來(lái)。由于半胱氨酸上的巰基具有還原性，能在氧化后再被還原，所以谷胱甘肽有抗氧化功能。在細(xì)胞內(nèi)，谷胱甘肽在被一些代謝物和酶比如谷胱甘肽-抗壞血酸循環(huán)（Glutathione-ascorbate cycle）中的抗壞血酸鹽、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶、谷氧還蛋白氧化或直接和一些氧化性物質(zhì)反應(yīng)后，可被谷胱甘肽還原酶（glutathione reductase）還原恢復(fù)回還原態(tài)。鑒于它在細(xì)胞內(nèi)的高濃度和在細(xì)胞氧化還原態(tài)中所扮演的中心角色，谷胱甘肽是最重要的細(xì)胞抗氧化劑之一。在一些生物體中谷胱甘肽會(huì)被其他一些含巰基的多肽所代替，比如在放線菌中被mycothiol（AcCys-GlcN-Ins）替代、在革蘭氏陽(yáng)性菌中被bacillithiol（Cys-GlcN-mal）替代、在動(dòng)質(zhì)體中被錐蟲基硫（Trypanothione）替代。
褪黑素
褪黑素是一種強(qiáng)大的抗氧化劑。它可以輕易的穿過(guò)細(xì)胞膜和血腦屏障，和其他抗氧化劑不同，它不參與到還原循環(huán)（Redox Cycling）中。像維生素C這種參與氧化還原循環(huán)中的抗氧化劑可能會(huì)起到促氧化劑的作用從而促進(jìn)自由基的形成。褪黑素一旦被氧化就不能還原回去，因?yàn)檠趸蟮耐屎谒貢?huì)與自由基形成幾種穩(wěn)定的最終產(chǎn)物。因此褪黑素被稱作終端抗氧化劑（terminal antioxidant） 。
生育酚和生育三烯酚（維生素E）
維生素E是由生育酚和生育三烯酚構(gòu)成的8種相關(guān)化合物的統(tǒng)稱，它們是一類具有抗氧化功能的脂溶性維生素。在這類化合物中，由于人體優(yōu)先吸收和代謝α-生育酚，所以α-生育酚的生物利用度最大，也是已經(jīng)被研究的最多的。 據(jù)稱α-生育酚是最重要的脂溶性抗氧化劑。它清除游離的自由基中間體并且停止自由基的鏈增長(zhǎng)，以此保護(hù)細(xì)胞膜免受有過(guò)氧化鏈反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧化脂質(zhì)的破壞，由此產(chǎn)生的氧化態(tài)α-生育酚自由基可被其他抗氧化劑比如維生素C、視黃醇或泛醇還原，使其重新回到活性還原態(tài)繼續(xù)起到抗氧化作用。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)是α-生育酚而非水溶性抗氧化劑起到有效保護(hù)缺少谷胱甘肽過(guò)氧化物酶4（GPX4）的細(xì)胞避免其死亡的作用，而GPX4是已知的唯一一種能有效減少生物膜中過(guò)氧化脂質(zhì)的酶，這一研究發(fā)現(xiàn)與α-生育酚的細(xì)胞膜抗氧化作用是一致。 但是還尚不清楚其他的幾種維生素E在抗氧化作用中的角色和重要性 。盡管γ-生育酚作為親核試劑可以和親電性的誘突變物質(zhì)反應(yīng)，而生育三烯酚對(duì)于保護(hù)神經(jīng)元免受損壞起到重要作用，但是對(duì)于除α-生育酚外的其他幾種維生素E在抗氧化方面的作用仍知之甚少。
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