鋰離子電池綜述

鋰離子電池電解質(zhì)添加劑（綜述）

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摘要

這篇文章綜述了應(yīng)用在鋰離子電池上面的電解質(zhì)添加劑。根據(jù)添加劑的功能，他們可以分為六類：（1）固體電解質(zhì)界面膜形成劑、（2）陰極保護(hù)劑、（3）六氟磷酸鋰（LiPF6）鹽穩(wěn)定劑、（4）安全保護(hù)劑、（5）鋰沉積劑、（6）其他（溶解增強(qiáng)劑、鋁腐蝕抑制劑和潤(rùn)濕劑）。下面將說(shuō)明和討論每種分類添加劑的功能和機(jī)理。

關(guān)鍵詞：電解質(zhì)、添加劑、固體電解質(zhì)表面膜、負(fù)荷過(guò)載、鋰離子電池

目錄

1. 引言

2.SEI 形成劑

2.1 SEI 形成介紹

2.2還原型添加劑

2.3反應(yīng)型添加劑

2.4 SEI形貌修飾劑

3.陰極保護(hù)劑

4.LiPF6鹽穩(wěn)定劑

5.安全保護(hù)劑

5.1 過(guò)載保護(hù)劑

5.2阻燃添加劑

6.Li沉淀劑

7.其他

7.1 離子救助劑

7.2 Al防蝕劑

7.3 濕潤(rùn)劑和粘性稀釋劑

8.總結(jié)

參考文獻(xiàn)

1、引言

電解質(zhì)添加劑的使用是提升鋰離子電池性能最經(jīng)濟(jì)有效的方式之一。通常，無(wú)論從質(zhì)量或是體積上來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)中添加劑的量不超過(guò)5%，然而它的存在顯著的提升了鋰離子電池的循環(huán)能力和循環(huán)壽命。為了得到更好的電池性能，添加劑能夠：1，促進(jìn)固體電解質(zhì)界面膜（SEI）在石墨表面的形成；2，在SEI膜的形成與長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中減少不可逆容量和氣體的產(chǎn)生；3，增強(qiáng)LiPF6在有機(jī)電解質(zhì)溶劑中的熱穩(wěn)定性；4，保護(hù)陰極材料不被溶解和過(guò)載；5，提升電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性、粘度、對(duì)聚烯烴分離器的濕潤(rùn)性等物理性質(zhì)。為了電池的安全性，添加劑能夠：1，降低有機(jī)電解質(zhì)的可燃性；2，提供過(guò)載保護(hù)或提升過(guò)載限度；3，在非正常情況下終止電池的運(yùn)作。本文總結(jié)了這些添加劑并討論了他們?cè)谔嵘�鋰離子電池性能方面上的功能。

2.SEI 形成劑

2.1 SEI 形成介紹

通過(guò)大量的光譜學(xué)技術(shù)研究已經(jīng)確定SEI的主要成分是電解質(zhì)溶劑和鹽的分解產(chǎn)物。這些組分包括碳酸鋰（Li2CO3）、烷基碳酸鋰、烷氧基鋰化合物和其他鹽類（含有氟化鋰（LiF）的LiPF6基電解質(zhì)）[1,2]�；�于以上情況，人們提出了兩條可以采用電化學(xué)誘導(dǎo)減少碳酸酯基溶劑的機(jī)理。如碳酸乙烯酯（EC），

RA是自由基負(fù)離子的縮寫(xiě)。這兩條機(jī)理均說(shuō)明了SEI形成與相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。當(dāng)機(jī)理I是主要反應(yīng)過(guò)程時(shí)，溶劑的減少導(dǎo)致產(chǎn)生更多氣相產(chǎn)物，從而使得SEI富含Li2CO3和不穩(wěn)定。相反的，當(dāng)機(jī)理II是主要反應(yīng)過(guò)程時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氣相的減少?gòu)亩�使得最終產(chǎn)物在電解質(zhì)中的溶解性顯著下降。因此，形成的SEI將更加緊湊和穩(wěn)定。許多研究已經(jīng)確定上述兩條機(jī)理受石墨表面的形貌和化學(xué)性質(zhì)影響，同時(shí)與新鮮石墨表面的催化活性相關(guān)。其催化效應(yīng)通過(guò)SEI組分的強(qiáng)位置依賴性得到證實(shí)[3,4]。也就說(shuō)，在具有高取向的熱解石墨烯棱角區(qū)域形成的SEI富含無(wú)機(jī)化合物，然而在晶面區(qū)域則富含有機(jī)化合物。表面修飾進(jìn)一步證實(shí)了催化現(xiàn)象。表面修飾包括溫和的化學(xué)氧化[5-8]、物理表面涂層[9-11]，在鋰離子進(jìn)入石墨烯的第一個(gè)插入過(guò)程中石墨材料顯著的促進(jìn)了SEI的形成和減少氣相的產(chǎn)生。這些修飾被認(rèn)為是抑制新鮮石墨表面的催化活性。

另一方面，一種使用電化學(xué)阻抗光譜動(dòng)態(tài)研究揭示了SEI的形成過(guò)程主要發(fā)生在2個(gè)主要的電壓階段[12,13]。第一階段發(fā)生在鋰離子(Li+)插入石墨之前，在這一階段形成的SEI結(jié)構(gòu)多孔、高阻抗且尺寸不穩(wěn)定。第二階段發(fā)生在鋰離子(Li+)插入的同時(shí)，得到的SEI更緊湊和高電導(dǎo)性。對(duì)一個(gè)特殊的1.0M LiPF6 3:7(wt質(zhì)量分?jǐn)?shù)) EC-乙基甲基碳酸酯(EMC)的電解質(zhì)系統(tǒng)，這兩個(gè)階段產(chǎn)生了幾乎一樣的不可逆容量。第二階段產(chǎn)生的不可逆容量不僅與溶劑分子的減少相關(guān)，同時(shí)與石墨棱角區(qū)域表面官能團(tuán)的電化學(xué)減少（如：C-H鍵，羧基，羰基，內(nèi)酯）有關(guān)。從化學(xué)組成的角度來(lái)看，在第一階段所形成的SEI富含無(wú)機(jī)化合物而第二階段形成的富含有機(jī)化合物。后者更好的穩(wěn)定性歸結(jié)于Li+與有機(jī)碳酸酯陰離子配位得到的如下有機(jī)化合物形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

[14]

從SEI的化學(xué)組分來(lái)看，“干燥的”SEI既不是離子導(dǎo)電也不是電子導(dǎo)電。SEI中的離子導(dǎo)電必須源于通過(guò)SEI微孔的溶質(zhì)Li+的遷移。因此，SEI的離子電導(dǎo)率可以作為評(píng)價(jià)SEI的緊密度和穩(wěn)定性的方法。通常來(lái)說(shuō)，高阻抗對(duì)應(yīng)的是緊湊和

穩(wěn)定的SEI[13]。許[15]等人通過(guò)改變電解質(zhì)加入到新鮮的碳酸丙烯酯(PC)電解質(zhì)中，得到不同電壓下的碳酸乙烯酯基電解質(zhì)形成的SEI并進(jìn)一步測(cè)試了其穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于Li+/Li大于0.5V的電壓時(shí)形成的SEI（例如：第一階段）不能抑制碳酸丙烯酯(PC)分子的減少。以上信息對(duì)理解和開(kāi)發(fā)理想的添加劑會(huì)有很大的幫助。

2.2 還原型添加劑

如上所述，在鋰離子插入前形成的SEI是不穩(wěn)定且富含無(wú)機(jī)化合物。而且，整個(gè)階段產(chǎn)生了更多的氣相產(chǎn)物，尤其是含PC的電解質(zhì)。在類似方式下的表面修飾，通過(guò)電化學(xué)減少添加劑，采用化學(xué)法在石墨表面涂層有機(jī)薄膜，可以促進(jìn)SEI的形成。相比電解質(zhì)溶劑，這種類型的添加劑經(jīng)常含有更高的還原電位，在電解質(zhì)的溶劑的電化學(xué)還原之前，添加劑更傾向于減少不溶固體化合物的形成。不溶物隨后將覆蓋在石墨表面形成初始膜，進(jìn)而使得催化失活。因此，添加劑基團(tuán)加入到了SEI中不僅可以減少氣相的產(chǎn)生，而且可以增加SEI的穩(wěn)定性。根據(jù)添加劑反應(yīng)的特性，添加劑可以分成聚合單體和還原劑。結(jié)構(gòu)1展示的是聚合單體，其特點(diǎn)是在他們的分子中含有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵，碳碳雙鍵包括碳酸亞乙烯酯（VC,1）[16-21]、碳酸乙烯亞乙酯（2）[20,22]、碳酸丙烯乙酯（3）[23]、醋酸乙烯酯（4）[24,25]、己二酸二乙烯酯（5）[25]、丙烯酸腈 [26]、乙烯吡啶（6）

[27]、順丁烯二酸酐（7）[28]、肉桂酸甲酯（8）[29,30]、膦酸酯（9）[31]、含乙烯基硅烷基化合物（10）[32]和（11）[33]。進(jìn)一步的，Korepp[34]等報(bào)道在每個(gè)分子中含有兩個(gè)雙鍵的喃衍生物是非常有效的SEI形成劑，Korepp描述在1 M高氯酸鋰（LiClO4）PC電解質(zhì)中，低至~1%的2-氰基呋喃可以有效的抑制石墨結(jié)構(gòu)的剝落。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)歸因于呋喃環(huán)高效的還原聚合，這個(gè)聚合發(fā)生在比PC還原聚合更高的電位。即使呋喃衍生物被認(rèn)為是最好的導(dǎo)電聚合材料的電化學(xué)聚合單體，但是沒(méi)有更多可用的關(guān)于2-氰基呋喃對(duì)陰極影響的信息[35,36]。

結(jié)構(gòu)1 可聚合的添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

結(jié)構(gòu)2. 還原性添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

促進(jìn)SEI形成的可聚合添加劑的機(jī)理是基于一個(gè)電化學(xué)誘導(dǎo)聚合理論，可用如下通式表示：

自由基陰離子被溶劑分子終止的地方形成了不溶的穩(wěn)定的SEI初始核產(chǎn)物。從電化學(xué)角度來(lái)說(shuō)，這種類型的添加劑是十分有效的因?yàn)殡娮觽鬟f僅僅參與到第一步中。對(duì)于還原聚合，相反的氧化聚合同樣也發(fā)生在陽(yáng)極，并不可避免的增強(qiáng)了陰極的阻抗和不可逆性。因此，在電解質(zhì)中添加劑的合理的含量不超過(guò)2wt%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這些添加劑的活性受許多方面的影響，如：1，電化學(xué)聚合的性能、2，聚合物的溶解性、3，聚合物對(duì)石墨表面的附著能力。自從還原聚合的發(fā)生比溶劑還原在更高的電位，這些添加劑的提升就主要集中在SEI形成的初始階段，將導(dǎo)致：1，氣相產(chǎn)物的減少、2，不可逆容量的降低，3，SEI對(duì)擴(kuò)展循環(huán)的穩(wěn)定性。

還原劑主要是通過(guò)吸附它們的還原產(chǎn)物至石墨表面的催化活性位點(diǎn)來(lái)幫助形成SEI。這些促進(jìn)SEI形成的添加劑的效果主要受還原產(chǎn)物分子基團(tuán)對(duì)石墨表面活性位點(diǎn)的親和性所影響。大部分此類添加劑都屬于含硫化合物，包括：SO2[37，38],CS2[39],多硫化合物（Sx2-）[40,41],環(huán)烷基硫化物（12）如乙二醇亞硫酸酯

[42-44]和丙烯酯硫化物[44,45]，芳基亞硫酸鹽[44]。這些添加劑的活性似乎隨著分子中硫含量的增長(zhǎng)而增強(qiáng)，但同時(shí)含硫化合物對(duì)其他催化劑的毒性影響也在增大。需要注意的是，這些含硫化合物在有機(jī)電解質(zhì)中是可溶的并且在高電位陽(yáng)極下是不穩(wěn)定的，由于他們的存在將引起高自放電率并導(dǎo)致內(nèi)部氧化還原穿梭。因此，含硫添加劑的量必須嚴(yán)格控制。很好的一個(gè)現(xiàn)象是在多硫化合物存在下，形成的SEI表現(xiàn)出更好的Li+擴(kuò)散能力，其結(jié)果表明在低頻率下抗性降低[41]。另

一個(gè)類似的還原產(chǎn)物吸附性的離子以被吳[46]等人報(bào)道，他們發(fā)現(xiàn)在1.0M LiPF6 3:2 (vol) PC:DEC 電解質(zhì)中加入5wt%AgPF6 能更有效的阻止PC的還原和石墨的剝落，因?yàn)锳g粒子在2.15VLi+/Li電壓下能更好的吸附。他們的結(jié)論也通過(guò)XRD分析和SEM證明。

其他的還原添加劑包括N2O[4 1]，硝酸鹽（13）[47]，亞硝酸鹽（14）[48]，鹵代乙烯碳酸鹽（15）[43,49-51]，鹵代內(nèi)酯，如α-溴-γ-丁內(nèi)酯（16），氯甲酸甲酯

（17）[52]，如圖2所示。后面的三種化合物包含一個(gè)羰基團(tuán)（>C=O）,當(dāng)通過(guò)和EC相同的方式時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)還原。它們可以促進(jìn)SEI形成，是歸因于在SEI（包含電解質(zhì)溶劑的還原產(chǎn)物）的鹵素化合物和含鹵素添加劑[52]之間可能的鍵。氟代碳酸乙烯酯（FEC，15）[43,51]是一個(gè)有趣的化合物，它本身并不包含乙烯基團(tuán)。然而它可以失去一個(gè)HF分子形成一個(gè)VC分子，如下所示。

生成的VC可以作為聚合添加劑，HF有效的提高了金屬鋰的循環(huán)性能（在第六部分中討論）。因此FEC對(duì)一些特別的過(guò)程顯得特別重要，這些過(guò)程發(fā)生時(shí)要求充電快速或者低溫，以避免這些條件帶來(lái)鋰電鍍[53]。

2.3 反應(yīng)型添加劑

在Li+插入的整個(gè)電勢(shì)范圍內(nèi)，該種類型的添加劑不會(huì)被電化學(xué)還原，然而，它們能夠出去自由基陰離子（溶劑還原的中間產(chǎn)物，見(jiàn)2.1），或與最終產(chǎn)物烷基重碳酸鋰和烷基氧鋰結(jié)合形成更加穩(wěn)定的SEI組分。早期關(guān)于此類添加劑的報(bào)道主要是CO2的存在減少了初始不可逆容量并增加了SEI的穩(wěn)定性[38,41,54-56]。Zhuang等通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）揭示了在EC和PC基電解質(zhì)形成的SEI中存在類似LiC2O4化合物[57]。因此，如下的反應(yīng)可解釋CO2促進(jìn)了SEI的形成，揭示了CO2直接參與了SEI的形成過(guò)程并使得SEI更穩(wěn)定。

通過(guò)使用二烷基焦炭酸酯的分解反應(yīng)原位值得CO2也得到相同的結(jié)果[58,59]。

這一方法的優(yōu)點(diǎn)在于CO2的存在下解決了低溶解性和高蒸汽壓的問(wèn)題。更有趣的是，因此而形成的SEI在低溫下顯示出很低的阻抗[58]。其他類似的方法是含Li2CO3的飽和電解質(zhì)溶液[60,61]可以減少氣體的產(chǎn)生，增加初始可逆性，延長(zhǎng)鋰離子電池的循環(huán)壽命。這些提高都?xì)w結(jié)于更緊湊更薄的SEI的形成[60]。

一系列羧基苯酚(18)[62]，芳基酯類(19)[62]和酸酐類(20)[63]化合物可以提升SEI的形成(見(jiàn)結(jié)構(gòu)3)。這些化合物有很好的共軛結(jié)構(gòu)特征，共軛結(jié)構(gòu)通過(guò)自由基的離域可以穩(wěn)定中間態(tài)的RAs。例如，碳酸苯鄰二酚（20）可以捕獲少量穩(wěn)定的RA從而形成更加穩(wěn)定的（21），進(jìn)一步的結(jié)果是形成更加穩(wěn)定的SEI [63]。

其他的添加劑有著類似的功能，包括順丁烯二(酸)酐 [28]，琥珀酰亞胺（22）[64]，

N-(芐氧羰基氧基)琥珀亞胺（23）[64]，這里的N原子是通過(guò)兩個(gè)含有強(qiáng)自由基離域能力的碳基團(tuán)。所有的這些添加劑（18-20,22,23）在抑制PC的減少和穩(wěn)定SEI方面是非常有效的。這些添加劑普遍的一個(gè)特征就是Li+插入的時(shí)候形成的SEI的電位非常接近溶劑還原的電位[62]，因?yàn)樘砑觿┍旧聿粫?huì)參與還原，反而會(huì)捕獲低穩(wěn)定RA溶劑形成穩(wěn)定的RA(見(jiàn)Fig.1)。

Fig.1 不含（曲線a）和含（曲線b）2wt%乙酸苯酯的1.0M LiPF6 (3:2 vol.) PC–DEC Li/石

墨電池的第一次循環(huán)伏安曲線。經(jīng)電化學(xué)會(huì)準(zhǔn)許下參考[62]的重復(fù)數(shù)據(jù)

有些情況下，這些添加劑在第一次循環(huán)過(guò)程中可能不會(huì)降低不可逆容量，但是卻

能明顯的增加電池的循環(huán)壽命[63]。另一方面，芳香族異氰酯化合物（24，x為H或鹵素）也被提出是提升鋰離子電池性能的多功能添加劑[65]。首先，基于最終產(chǎn)物對(duì)隨之形成的SEI化合物有更強(qiáng)的親和力這一推測(cè)，異氰酸化合物能通過(guò)化學(xué)結(jié)合石墨粉表面上酚或羧基上的氧使得SEI更穩(wěn)定。其次，由于異氰酸化合物能高效的與一些雜質(zhì)反應(yīng)，因此它能夠除去電解質(zhì)中的水和酸性HF。第三，異氰酸化合物的氮中含有孤對(duì)電子，可作為弱路易斯堿降低PF5電解質(zhì)的失電子能力。有報(bào)道顯示，在電池表面不存在其他不利影響下的1.0 M LiPF6 1:1(wt) PC-EC電解質(zhì)中加入5wt%的異氰酸苯酯或4-異氰酸氟苯酯，能夠使石墨可逆的循環(huán)[65]。

做為增加鋰離子電池循環(huán)壽命的電解質(zhì)添加劑，溴代化合物已被廣泛研究，因?yàn)樗�能夠使SEI產(chǎn)物更加穩(wěn)定。這些化合物包括三氧化二硼（B2O3）[66]，未公開(kāi)的有機(jī)硼結(jié)構(gòu) [18]，三甲氧基環(huán)硼氧烷和三甲基環(huán)三硼氧烷等 [67]硼氧六環(huán)系化合物（25），含鋰鹽硼化合物（26）[19]和（27）[68]。發(fā)現(xiàn)它們不僅可以減少容量衰減率，也可以增加倍率性能和低溫下鋰電池的性能[18]。FTIR和XPS光譜學(xué)研究表明這些添加劑對(duì)電極性能的影響歸因于添加劑進(jìn)入了電極的表面化學(xué)層。

結(jié)構(gòu)3. 反應(yīng)型添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

早期研究雙草酸硼酸鋰（LiBOB，28）是作為一種選擇性的鹽，以提高鋰電池在高溫性能[69]。這種鹽不僅能夠抑制PC的不可逆還原，還可以在擴(kuò)展循環(huán)過(guò)程中顯著的穩(wěn)定SEI[70]。FTIR [71]和XPS [72]分析證實(shí)含B-O基分子基團(tuán)在LiBOB電解質(zhì)所形成的SEI是明顯存在的�；�于上述事實(shí)，提出LiBOB會(huì)與主要的SEI化合物（如烷基鋰碳酸氫鈉、醇鋰）反應(yīng)生成更加穩(wěn)定的低聚物（30）,R

代表的是電解質(zhì)溶劑還原產(chǎn)物的分子基團(tuán)[72,73]。

根據(jù)LiBOB和最終產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)，化合物（30）的形成可能不包含任何電子轉(zhuǎn)移，而是一系列的B-O鍵和R-O鍵之間的復(fù)雜的交換反應(yīng)。進(jìn)一步的研究揭示了即使它在電解質(zhì)中的含量減少到添加劑水平 [74-77]，LiBOB仍然保持其促進(jìn)SEI形成的強(qiáng)能力。例如，添加1 mol%的LiBOB，在質(zhì)量比為 1:1 （wt）的PC-EC [76,77] 電解質(zhì)中，1M LiPF6和1M LiBF4電解質(zhì) [74]均足夠使得石墨有可逆循環(huán)性。另外一種二氟草酸硼酸鋰鋰鹽（LiODFB，29）[75,76]，也有如同LiBOB穩(wěn)定SEI類似的功能，但是它在許多其它性能上優(yōu)于LiBOB，如在碳酸酯溶劑中的溶解性，有能力提供更好的容積率和鋰電池低溫下的性能。

另一方面，吸收類添加劑也被證實(shí)可促進(jìn)SEI的形成[9,52,78]。這種類型的添加劑通對(duì)石墨表面有很強(qiáng)的親和力，他們可通過(guò)物理吸附在石墨活性位點(diǎn)上從而抑制PC還原。因?yàn)槲�附是一種簡(jiǎn)單的物理過(guò)程，此類添加劑可應(yīng)用于添加至電介質(zhì)中[52,78]，也可用途預(yù)處理石墨[9,52,78]。有關(guān)此類添加劑的例子有：鹵代有機(jī)化合物[52]，聚二甲基硅氧烷[9]和硅烷[78]。

2.4 SEI形貌修飾劑

如2.1節(jié)描述，SEI的穩(wěn)定性受無(wú)機(jī)化合物組分的影響。在由LiPF6-碳酸酯電解質(zhì)形成的SEI中，主要的無(wú)機(jī)化合物是眾所周知的Li2CO3和LiF，而且LiF的晶體的存在已經(jīng)被證明是導(dǎo)致SEI不穩(wěn)定的重要因素[79]。鑒于此因，許多含硼陰離子接收器已被開(kāi)發(fā)用于溶解LiF[80-83]。在這些陰離子接收器中，最有代表性的化合物是三（五氟苯酚）硼烷（TPFPB），由于全氟化苯基具有很強(qiáng)的吸電子能力和很好的共軛效應(yīng)導(dǎo)致硼原子極度缺乏電子。理論上，TPFPB能和LiF配位形成1:1化合物并且很好的溶解與許多有機(jī)溶劑形成大于1 M 的LiF[84,85]。已有報(bào)道在以LiPF6[80,81,83]和LiBF4[82]為電解質(zhì)的鋰離子電池中加入0.1-0.2M TPFPB 能有效的提升電池的循環(huán)性能和保留能力。這個(gè)提升的主要原因是SEI外部LiF的溶解。而TPFPB的副作用就是是它會(huì)從LiPF6中捕捉LiF而釋放高活性的PF5，從而加速電解質(zhì)溶劑的分解，例如：LiPF6 +BX3? LiBX3F + PF5

X代表三（五氟苯酚）基[83,86]。因此，應(yīng)該嚴(yán)格的控制添加至電解質(zhì)中TPFPB的量以保證副作用最小化。

堿金屬鹽也被嘗試用于提升SEI形成。Komaba首次報(bào)道了在1M LiClO4 1:1(vol) EC-DEC 電解質(zhì)中添加0.22 M NaClO4，發(fā)現(xiàn)其能明顯的減少初始不可逆容量得到更好的保留容量。相比沒(méi)有鈉離子存在下的SEI，有鈉離子存在下形成的SEI更加均勻并且有更小的阻抗。非此即彼地，用于預(yù)處理石墨材料以不溶于有機(jī)電解質(zhì)的鈉離子（如Na2CO3和LiCl）也被嘗試用于提升SEI的形成[88]。除此之外，增加可逆容量和增強(qiáng)保留容量，此種預(yù)處理將導(dǎo)致Li+在石墨中的插入及脫離電位中產(chǎn)生一個(gè)小峰如Fig. 2。這一特征對(duì)于開(kāi)發(fā)高能鋰離子電池是十

分重要的。當(dāng)鋰離子電池在高速或低溫充電過(guò)程中，我們可以應(yīng)用這一特征來(lái)消除石墨陽(yáng)極上的鋰電鍍。

Fig.2 1M LiClO4 1:1 EC–DEC電解質(zhì)的石墨電極，未被（曲線a）/被（曲線b）

5wt%Na2CO3水溶液處理。經(jīng)電化學(xué)會(huì)準(zhǔn)許下參考[62]的重復(fù)數(shù)據(jù)

不同電解質(zhì)中，鉀離子在SEI形成過(guò)程中的負(fù)面影響也逐漸被發(fā)現(xiàn)。Zheng[90]等人將這種現(xiàn)象歸結(jié)于K+對(duì)電解質(zhì)組分的高選擇性。在1M LiClO4 EC-DEC電解質(zhì)系統(tǒng)中，添加少量的K2CO3可以明顯的增加石墨的不可逆容量并提升電池的倍率性能。通過(guò)拉曼光譜分析，Zheng等人總結(jié)出由于鉀離子的存在減少了EC分子中Li離子的溶解度，減緩了溶劑分解并導(dǎo)致更多多孔且薄的SEI的形成。后者通過(guò)更多的低表面電阻和電子轉(zhuǎn)移阻抗所證明。

另一方面，有文獻(xiàn)報(bào)道在初始SEI形成過(guò)程中，12-冠-4醚和15-冠-5醚能有效抑制PC的還原[91,92]，主要時(shí)因?yàn)樗麄儗?duì)鋰離子有很強(qiáng)的溶解能力[93]。在這些冠醚的存在下，PC分子對(duì)Li+離子的溶解能力被極大地削弱，因此PC幾乎沒(méi)有機(jī)會(huì)與Li+離子共插入至石墨中，這就導(dǎo)致了PC還原的減少。但是，冠醚的高毒性使得他們不可能用于鋰離子電池的添加劑。

3.陰極保護(hù)劑

從電解質(zhì)的角度，陰極性能的惡化起源于兩個(gè)因素：（1）水和酸性雜質(zhì)，（2）電解質(zhì)溶劑的不可逆氧化。即使在使用之前電介質(zhì)中水和酸性雜質(zhì)（HF）已經(jīng)得到嚴(yán)格控制，這些雜質(zhì)主要產(chǎn)生在充電過(guò)程，尤其是偶然性的飽和充電。Wang[94]等人曾經(jīng)提出了一個(gè)可能性的機(jī)理：從陰極釋放的氧導(dǎo)致溶劑發(fā)生化學(xué)氧化，產(chǎn)生水（H2O）和二氧化碳（CO2），其結(jié)果是H2O進(jìn)一步的水解LiPF6生成HF和POF3的酸性產(chǎn)物。因?yàn)镠F是陰極材料，尤其是尖晶石LiMnO4，溶解的的主要來(lái)源，，大多數(shù)現(xiàn)有的努力聚焦在這些添加劑能夠清楚水和酸。朝著減少尖晶石LiMnO4的溶解，Saidi等[95]建議用胺基有機(jī)體（如丁胺）清除酸性雜質(zhì)，

然而Takechi等[96]用碳化二亞胺基化合物（如二環(huán)己基碳二亞胺）與水反應(yīng)阻止酸的產(chǎn)生。兩種方法在對(duì)LiMn2O4陰極的保留容量顯示出不同的提高程度。通過(guò)他們的進(jìn)一步努力，Takechi和Shiga[97]推薦一個(gè)基于一系列的N-Si基化合物（如N-N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺（31））的雙官能團(tuán)的添加劑，它有能夠通過(guò)破壞“N-

Si”鍵清除H2O和HF，如下所示。

五氟化磷（PF5）的失活

可能是其他原因，因?yàn)橐粋�(gè)較少認(rèn)可度的說(shuō)法認(rèn)為胺減少了陰極材料的溶解度。從化大學(xué)網(wǎng)學(xué)上來(lái)說(shuō)，在電介質(zhì)中始終存在“LiPF6?LiF+PF5”反應(yīng)的平衡，因此就可能發(fā)生如下的反應(yīng)，這里以MnO為例，“PF5 +MnO→POF3 + MnF2”。因?yàn)樗鼈兊墓╇娮犹匦�，胺原子可以與PF5絡(luò)合，進(jìn)而減少PF5的反應(yīng)性和酸性，其結(jié)果是抑制陰極材料的溶解度。

其他的陰極保護(hù)方法是在陰極表面形成一層保護(hù)膜從而阻止進(jìn)一步的溶解。具體說(shuō)就是添加劑分子與溶解的金屬結(jié)合形成大量的不溶性產(chǎn)物，這些產(chǎn)物隨后將覆蓋在陰極表面進(jìn)而阻止陰極進(jìn)一步的.溶解。為了尋找到這種添加劑，Amine等[98]將LiMnO4粉末添加至含0.7 M的LiBOB，質(zhì)量比是1:1:3的EC-PC-DMC的電解質(zhì)中，在55 ?C下保存4周。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電解質(zhì)中幾乎沒(méi)有Mn離子。他們繼續(xù)使用濃度不超過(guò)0.1 M LiBOB的添加劑，檢驗(yàn)在以LiPF6為電解質(zhì)電解質(zhì)，graphite/LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 電池的粉末和容量性能。結(jié)果表明這類電池在55 ?C展示出優(yōu)秀的保留容量，它們的阻抗也達(dá)到了由FreedomCar Partnership.設(shè)定的要求。盡管對(duì)于LiBOB是如何抑制Mn2+的溶解機(jī)理沒(méi)有很清楚的理解，

有一種可能情況是溶解的Mn2+和BOB陰離子相互結(jié)合在一起形成有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的，不可溶和穩(wěn)定的表面層，如下所示。

根據(jù)以上的秒速，陰極保護(hù)劑的功能可以分為兩類：（1）清楚水和酸性雜質(zhì)，

（2）結(jié)合溶解的金屬離子形成一層表面保護(hù)層。因?yàn)樵诔潆姾惋柡团既恍燥柡统潆姷倪^(guò)程中，溶劑的氧化將不可避免產(chǎn)生水[94]，以上兩種方法的結(jié)合看似是保護(hù)陰極避免性能惡化的做好方法。

4. LiPF6鹽穩(wěn)定劑

LiPF6電解質(zhì)的熱不穩(wěn)定性的原因主要是以下兩方面：1，“LiPF6?PF5 + LiF”分解的高平衡常數(shù)；2，產(chǎn)物PF5和有機(jī)溶劑反應(yīng)的活性高。除此之外，PF5會(huì)與SEI大部分的組分（如Li2CO3, RCO2Li, 和 ROCO2Li，甚至是在有水和酸性雜質(zhì)的情況下）發(fā)生一系列反應(yīng)，從而使石墨表面的SEI的穩(wěn)定性降低。例如：

Li2CO3 +PF5→ POF3 +2LiF + CO2

RCO2Li + PF5→ RCOF + LiF + POF3

ROCO2Li + PF5→ RF + LiF + CO2 +POF3

由于這些反應(yīng)的存在，SEI中的LiF含量逐漸減少，并且由于氣相產(chǎn)物的生成導(dǎo)致電池內(nèi)部的壓力升高。因此，穩(wěn)定電解質(zhì)的重點(diǎn)就聚焦在上述兩個(gè)問(wèn)題上。對(duì)第一個(gè)問(wèn)題，Hiroi等[100]發(fā)現(xiàn)， LiPF6電解質(zhì)中只要有0.05wt%的LiF溶解就會(huì)明顯的減少氣相組分的生成。這主要是由于化學(xué)平衡原則中過(guò)量的LiF存在會(huì)抑制分解反應(yīng)。第二個(gè)問(wèn)題的解決方案主要集中于通過(guò)加入少量的路易斯堿添加劑來(lái)降低PF5的活性和酸度。由于PF5的缺電子性質(zhì)，因此選擇富含電子的化合物是十分有效的方法。理想情況下，應(yīng)該是一些弱的或溫和的路易斯堿以至于他們的存在不會(huì)提升分解反應(yīng)的速率。例如，三（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP,33，結(jié)構(gòu)4）會(huì)與PF5結(jié)合形成1:1化合物（34）是的LiPF6電解質(zhì)更加穩(wěn)定[86,101]。類似上述原理，許多胺類化合物也被報(bào)道做為L(zhǎng)iPF6穩(wěn)定劑。這些化合物主要包括1-甲基-2-吡咯烷酮（35）[102,103]，氟代氨基甲酸酯（36）

[104]和六甲基磷酰胺（37）[105]，由于氮核中的孤對(duì)電子不受吸電子基團(tuán)（>C=O或>P=O）的影響，因此作為弱堿位點(diǎn)來(lái)抑制PF5的活性。

結(jié)構(gòu)4 LiPF6熱穩(wěn)定劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

5.安全防護(hù)劑

5.1過(guò)載保護(hù)劑

按照這個(gè)用途講，過(guò)載保護(hù)添加劑可被定義為氧化還原反應(yīng)穿梭劑和停止劑。前者保護(hù)電池避免可逆過(guò)載，而后者是終止電池以防長(zhǎng)久運(yùn)行。關(guān)于氧化還原反應(yīng)穿梭劑的理念并不是很新穎，它最早起源于用來(lái)保護(hù)3V鋰電池的I2/I3-氧化還原劑[106,107]�；�本上，穿梭劑分子要求在正極部分充電完成時(shí)稍高電位下可被可逆的氧化。當(dāng)電池過(guò)載時(shí)，穿梭劑在正極被氧化，氧化后的穿梭劑擴(kuò)散至負(fù)極并被還原至中性分子。這種方式下，穿梭劑分子就充當(dāng)了一個(gè)放電器的角色，并且放充電電源過(guò)載至過(guò)熱時(shí)，正極電位可被無(wú)限的鎖定在穿梭劑分子的氧化電位上。穿梭劑所能攜帶的最大電位主要由以下方面決定，包括穿梭劑在電解

質(zhì)中的濃度，穿梭劑分子的擴(kuò)散常數(shù)和穿梭劑所攜帶的電子數(shù)目[108,109]。理想條件下，穿梭添加劑應(yīng)該滿足以下幾個(gè)方面：1，穿梭反應(yīng)可逆性必須很高；2，氧化電位必須稍高于充電完成時(shí)正極的正常電位并低于電解質(zhì)溶劑的分解電位；3，在電池的工作電壓范圍內(nèi)必須電化學(xué)穩(wěn)定；4它的氧化和還原產(chǎn)物在電解質(zhì)中必須有很高的穩(wěn)定性和移動(dòng)性（擴(kuò)散性好）。有好幾千種有機(jī)分子表現(xiàn)出循環(huán)伏安-時(shí)間平衡關(guān)系中的可逆的氧化還原性[110]。然而，僅僅只有很少的幾種能夠滿足以上要求[111]。在過(guò)去的幾十年時(shí)間里，一直是以反復(fù)實(shí)驗(yàn)法來(lái)尋找潛在的替代品，直至最近量子化學(xué)計(jì)算軟件（Gaussian ver.03 TM 20）才被開(kāi)發(fā)加快篩選過(guò)程[112]。

早期穿梭劑的研究集中在茂金屬化合物[108,113-117]，四氰乙烯，四甲基對(duì)苯二胺[118]，所有的氮原子中含2-羥丙基或乙基取代基的二氫吩嗪衍生物[119]，和一系列芳香族或雜環(huán)化合物及它們的堿金屬鹽[109]。由于這些化合物的氧化還原電位分布在2.8-3.5V，因此它們只適合低壓鋰電池。與此同時(shí)，這些化合物在電池性能方面也存在一些副作用。例如，茂金屬化合物對(duì)陰極表面有強(qiáng)吸收性，從而阻擋了離子傳導(dǎo)路徑進(jìn)一步造成容量速率和功率的減少[115]。芳烴和雜環(huán)化合物在電介質(zhì)中有低的溶解性和低流動(dòng)性，這限制了他們的穿梭效率（電流）

[119]。相對(duì)Li+/Li可逆氧化還原電位，一些含菲咯啉和聯(lián)吡啶的Fe，Ru，Ir或者Ce金屬配合物有4V左右的電位，然而由于它們的低溶解性和流動(dòng)性造成沒(méi)有很好地發(fā)揮作用。

由于苯甲醚族化合物在鋰電池電解質(zhì)中有相對(duì)較高的氧化還原電勢(shì)和高溶解性，因此它們得到了廣泛的研究[111,120-123]。這些化合物的穿梭機(jī)理通常由如下方法：

其中R1和R2是獨(dú)立的烷基基團(tuán)，X1和X2是H,鹵素，或是獨(dú)立的烷基基團(tuán)。這些氧化還原穿梭劑的電位受連接的芳環(huán)的類型和位置影響，大部分的例子其電位分布于3.8-4.0V且相對(duì)Li+/Li可逆電化學(xué)電位達(dá)到4.2V[120,122]。與此同時(shí)，烷基團(tuán)和取代基的位置和取代基的類型影響這些化合物的可逆性和穿梭效率。例如，Adachi等[120]研究了一系列的茴香醚化合物，發(fā)現(xiàn)在電勢(shì)為4.0V時(shí)，只有在1,2-（鄰位）和1,4-（對(duì)位）有2個(gè)甲氧基團(tuán)，才顯示出可逆氧化還原性，然而1,3-（間位）對(duì)應(yīng)的化合物可發(fā)生不可逆的氧化。這是因?yàn)?,2和1,4位置更加傾向于自由基陽(yáng)離子（RC，氧化產(chǎn)物）的離域，這引起了高度可逆的氧還原穿梭。這些離域效應(yīng)通過(guò)溴取代4好位置上的氫得到了進(jìn)一步的證實(shí)，并顯著的增加了穿梭效率[120]。這是因?yàn)樵阡逶�子核中，p軌道和它的2對(duì)孤對(duì)電子參與到共軛結(jié)構(gòu)中，使得穩(wěn)定RC。

在類似的原理下，2,5-二叔丁基-1,4二氧甲氧基苯在Li+/Li電極的電勢(shì)為

3.85-3.92之間時(shí)，顯示出優(yōu)秀的氧化還原特性。這是因?yàn)樵?和4位置上的2

個(gè)二叔丁基團(tuán)使RC更加穩(wěn)定[121-123]。根據(jù)他們的氧化還原電勢(shì)和電化學(xué)穩(wěn)定性，苯甲醚族化合物更加適合于LiFeO4鋰電池。曾經(jīng)報(bào)道指出其它的芳香化合物有相似的功能。這些化合物包括單羥基苯類化合物[124]，六乙基苯[125]，聯(lián)吡啶或者連苯基碳酸鹽[126]，二氟苯甲醚[126]，和一些含S或者N 的雜環(huán)芳香化合物，如噻蒽，2,7-二乙酰噻蒽[127]和吩噻嗪基化合物。

最近，Dantsin等[129]介紹了一種開(kāi)發(fā)氧化還原添加劑的新方法。他們指出，弱配位型的全氟硼族鹽（如Li2B12FxH12-x）不僅有電解質(zhì)鹽的功能，同時(shí)也是氧化還原穿梭劑。帶兩個(gè)負(fù)電荷的(B12FxH12?x)2?在4,5V電壓下能可逆的被氧化成單電子陰離子，結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下，這是目前所知的氧化還原穿梭分子所達(dá)到的最高電位。因此，這個(gè)獨(dú)特的化學(xué)氧化對(duì)過(guò)載提供了內(nèi)在的保護(hù)，并能適合于高電壓陰極材料如LiCoO2和LiMn2O4。同樣有趣的是它的氧化還原電勢(shì)可通過(guò)控制Li2B12FxH12-x的氟化程度來(lái)控制。已有報(bào)道證明[129]小的石墨/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電池中的鹽組分，在沒(méi)有明顯放電容量損失情況下，能表現(xiàn)出超過(guò)100小時(shí)1-C的過(guò)載保護(hù)。

停止劑是為了考慮到高電壓情況下，添加劑聚合并釋放氣體，并反過(guò)來(lái)激活了停止裝置（CID），當(dāng)聚合產(chǎn)物覆蓋至陰極表面時(shí)可隔絕陰極以阻止進(jìn)一步過(guò)載�？紤]到一些例外[29]，大部分此類添加劑都屬于芳香族化合物（如二甲苯

[130]，苯基環(huán)己烷[29,131]，聯(lián)苯[29,131-140]，2,2-二苯基丙烷[139]，叔丁基苯基碳酸[141]，苯基-R-苯基化合物（R=脂肪族碳?xì)浠�合物，氟取代化合物）[139]，3-噻吩乙腈[139]）。Lee等指出，相比單一的環(huán)己基苯（CHB），將環(huán)己基苯（CHB）和聯(lián)苯混合有更加有效的保護(hù)能力，同時(shí)混合物將0.76 Ah的石墨/ LiCoO2鋰電池的安全范圍擴(kuò)大至12V/2A，而單獨(dú)的CHB是不能達(dá)到這個(gè)范圍的[131]。這個(gè)結(jié)果表明這個(gè)新的方法在過(guò)載充電時(shí)可以更加有效的停止。近來(lái)，Abe[136]指出一些苯的衍生物（聯(lián)苯和鄰二苯基苯）和雜環(huán)化合物（呋喃，噻吩，N-甲基吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩），在電池循環(huán)過(guò)程中可以發(fā)生電化學(xué)氧化，并在陰極表面形成一層薄膜，得到的薄膜是電子導(dǎo)體（因此它們被稱為電子導(dǎo)電膜（ECM））。在少量添加的情況下，ECM膜能夠提升陰極的循環(huán)性能。再者，因?yàn)榉菢O性性質(zhì)，大部分的上述停止添加劑能夠作為濕潤(rùn)劑從而增強(qiáng)非極性聚烯烴分離器液體電解質(zhì)的濕潤(rùn)性。由于這些化合物的不可逆氧化，使得這些化合物的鋰離子電池的長(zhǎng)期運(yùn)行和存儲(chǔ)性能受到負(fù)面影響。

另一方面，也有文獻(xiàn)報(bào)道LiBOB能夠做成停止劑提供非常好的過(guò)載耐受性能[142]。對(duì)一個(gè)8Ah圓柱形鋰離子電池的1-C過(guò)載測(cè)試中，LiBOB電池的最大溫度不超過(guò)100℃中并能平穩(wěn)的放電而不會(huì)捕捉任何火花，而LiPF6對(duì)應(yīng)的電池不僅會(huì)捕捉火花，并且會(huì)導(dǎo)致劇烈的爆炸使得最大溫度達(dá)到400℃。LiBOB電池具有很好的過(guò)載耐受性的主要原因是LiBOB的草酸基團(tuán)更容易被陰極釋放出的氧氣氧化產(chǎn)生CO2[75]。這個(gè)過(guò)程箱比LiPF6電池中發(fā)生的溶劑氧化產(chǎn)生的熱量要少很多。由于LiBOB溫和的氧化過(guò)程，內(nèi)部壓力快速的被釋放的CO2形成，因此在熱流形成之前就將安全通氣出口打開(kāi)。Amine也報(bào)道了相類似的結(jié)果

[143]，他指出石墨/LiBOB/尖晶石鋰離子電池表現(xiàn)出非常好的耐受能力。

5.2. 阻燃添加劑

安全是混合動(dòng)力電動(dòng)車和電動(dòng)車中鋰離子電池的最主要的障礙，因?yàn)樗�很大的關(guān)系到液體電解質(zhì)的高可燃性。因此，很多研究者已聚焦于開(kāi)發(fā)阻燃添加劑（FR）以降低液體電解質(zhì)的可燃性。阻燃添加劑之前被廣泛用于保護(hù)固體聚合物和深林的研究中[144,145]。目前阻燃的機(jī)理主要有以下兩條：1,物理成炭過(guò)程，

在組分與氣相之間形成隔絕層阻止燃燒過(guò)程[146,147]，2，化學(xué)自由基去除過(guò)程，阻止自由基的連鎖反應(yīng)以利于氣相中的燃燒[147,148]。即使在大多數(shù)情況下這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)存在，但是前者更適合于凝固相而后者更適合于氣相。到現(xiàn)在為止，大多數(shù)的應(yīng)用在液體電解質(zhì)中的FR添加劑是有機(jī)磷化合物[148-155]，和他們的鹵素衍生物[156-160]，自由基的清除機(jī)理更加容易接受[147,148,161]。在許多的測(cè)試方法中，示差掃描量熱法（DSC），加速量熱法（ARC）,自熄時(shí)間法（SET）大量采用以評(píng)估FR的效應(yīng)。一般而言，F(xiàn)R的存在減少自加熱速率和延遲在初始傳播擴(kuò)散中的溫度。

磷酸三甲酯和磷酸三乙酯最早研究的阻燃劑[145-151,154,155]。不幸的是，上述兩者在石墨陽(yáng)極表面，低還原電勢(shì)時(shí)是不穩(wěn)定[149,151]。由于磷的高含量，磷酸三甲酯有更好的阻燃效果，但是在石墨正極表面顯示差的還原穩(wěn)定性[149,151]。這個(gè)事實(shí)說(shuō)明阻燃效果和還原穩(wěn)定性之間是一種權(quán)衡關(guān)系。在損失其他性能（如電解質(zhì)的離子電導(dǎo)和電池的可逆）的代價(jià)下，阻燃劑的添加使得易燃性的降低已經(jīng)得到實(shí)現(xiàn)。因此Xu等[151]總結(jié)說(shuō)在鋰電池中用烷基磷酸酯作為阻燃劑是不現(xiàn)實(shí)的。通過(guò)他們繼續(xù)的努力，Xu和他的合作者們合成了一些了的部分氟化的烷基磷酸酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氟的存在不僅能提升還原穩(wěn)定性，同時(shí)能增加阻燃效果。例如當(dāng)加入20wt%的三-（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯，電解質(zhì)變的非易燃性，同時(shí)對(duì)石墨陽(yáng)極和鋰離子電池[156,158]的陰極并沒(méi)有帶來(lái)負(fù)面效應(yīng)。其他成功的例子也提升了磷酸鹽的還原穩(wěn)定性：（1）增加烷基中碳的數(shù)目[152]，（2）用芳基(苯基)族部分取代烷基[152,153]，（3）形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽[154]。另外一方面，環(huán)狀的磷酸鹽族化合物看起來(lái)是非常有前景的阻燃劑[101,162,163]。這些化合物的優(yōu)點(diǎn)包括：（1）由于它們的環(huán)狀結(jié)構(gòu)有高含量的磷酸鹽增強(qiáng)了阻燃效果，（2）在低電勢(shì)下，相對(duì)于石墨陽(yáng)極有很好的穩(wěn)定性�？梢怨烙�(jì)[151,162,163]，苯氧基環(huán)磷腈對(duì)石墨陽(yáng)極沒(méi)有負(fù)面的影響，然而卻提供了高效的阻燃性和在陰極電勢(shì)達(dá)到5.0 V時(shí)仍然能保持穩(wěn)定。

除五價(jià)磷和磷腈之外，三價(jià)的磷也被報(bào)道作為非常有效的阻燃劑

[86,101,155,164]。相比五價(jià)磷，三價(jià)磷的優(yōu)勢(shì)在于：（1）更加促進(jìn)SEI的形成[155]和（2）使PF5失活[86]。在這些化合物中，三-（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸鹽被認(rèn)為是非常有前景的，它不僅可以減少液體電解質(zhì)的可燃性，而且可以提升鋰離子電池的循環(huán)能力[101,164]。例如，在1.0 M LiPF6 1:1:3 PC-EC-EMC點(diǎn)解子中 添加5wt%的TTFP添加劑明顯的提升了鋰離子電池的循環(huán)性能，雖然這些量不足以阻燃。當(dāng)TTFP作為助溶劑，其含量升至20wt%后，電解質(zhì)變的不易燃且它的存在下，鋰離子電池在60℃下可循環(huán)200次且不會(huì)有明顯的容量損失。

另一方面，氟代碳酸丙烯酯[165]和甲基九氟代丁基醚（MFE）[166-168]也被用作無(wú)磷阻燃材料。只有當(dāng)添加的這些溶劑成主要溶劑時(shí)（>70%按體積比）可得到無(wú)閃點(diǎn)電解質(zhì)。這是因?yàn)樗麄儽旧砑炔皇亲杂苫�清除，也不是成碳。制作非可燃性電解質(zhì)的功能僅僅是用于稀釋他們易揮發(fā)性和可燃性的溶劑。例如，DSC結(jié)果說(shuō)明，依靠氟取代的數(shù)量時(shí)[165]，它們可以延遲全充滿的LiCo2粉末和溶劑的混合液的放熱峰溫度升至40 ?C。在阻燃和電池性能方面，氟取代的丙烯碳酸鹽優(yōu)于MFE。對(duì)MFE，通過(guò)響應(yīng)的與LiPF6EC-EMC對(duì)比，Arai采用Li/石墨和Li/LiCoO2半電池評(píng)估了MFE電解質(zhì)。結(jié)果表明MFE電解質(zhì)提供了和Li/LiCoO2幾乎相同的電池性能。然而，它同時(shí)造成了Li/石墨電池非常高的極化。因此，需要進(jìn)一步開(kāi)展MFE電解質(zhì)的研究。

6. Li沉淀提升劑

在可充電的鋰電池中，添加劑用以提升金屬鋰的循環(huán)性能得到長(zhǎng)期研究。這些添加劑對(duì)于開(kāi)發(fā)高功率的鋰離子電池是特別重要的。事實(shí)上，鋰離子電池的功率損失在很大程度上與石墨陽(yáng)極的鋰電鍍有關(guān)，因?yàn)殇囯姸冉?jīng)常發(fā)生在，恒電流，尤其是高速率或者低溫[53]下，鋰電池充電的后期階段，所以鋰電度促進(jìn)不良的SEI的增長(zhǎng)。鋰金屬差的循環(huán)性能主要?dú)w結(jié)于兩個(gè)因素：（1）高反應(yīng)活性的含鋰電解質(zhì)溶劑，（2）電鍍鋰差的表面形貌，如形成的針狀的樹(shù)突和多孔海綿狀的Li。鋰金屬的反應(yīng)活性不僅受固有的化學(xué)特性影響，而且受表面特定區(qū)域的影響。因此，大多數(shù)以前的報(bào)道集中在第二個(gè)問(wèn)題，如何改善Li沉積的表面形貌。這個(gè)想法主要是基于形成的離子導(dǎo)電表面層或者Li金屬合金可以促進(jìn)沉積出均一的Li。

在早期的努力中，發(fā)現(xiàn)低濃度（ppm級(jí)別）無(wú)機(jī)化合物，如二氧化硫（SO2）[169]，聚硫化物[40,41]，二氧化碳（CO2）[170,171]和水[169]，可以非常有效的提升，在LiClO4-PC溶液中惰性金屬基質(zhì)上鋰的循環(huán)效率。這個(gè)提升歸結(jié)于這些化合物參與Li+導(dǎo)電膜的形成過(guò)程，得到了較為平滑的表面。用同樣方法，通過(guò)添加一些有機(jī)化合物，如2-甲基四氫呋喃[172-174]，2-甲基噻吩[173]和硝基甲烷

[169]，可以增加在LiClO4-PC或者PC-DME溶液中Li循環(huán)的庫(kù)倫效率。這是因?yàn)樵贚i點(diǎn)讀之前，這些化合物更加傾向于還原，結(jié)果產(chǎn)物形成的SEI隨后抑制了樹(shù)突狀Li的形成。更有趣的是，它們的存在更加傾向于降低在電極和電解質(zhì)界面的電阻阻抗[173]。

基于表面層可以促進(jìn)得到沉積制備Li的平滑性和均一性的原理，離子和非離子表面活性劑被提議用來(lái)提升Li循環(huán)效率。假定表面活性劑分子可以被Li表面物理吸附，且吸附效率依賴于Li表面的本身形貌。從物理學(xué)角度，突狀位點(diǎn)更容易被吸附因?yàn)樗麄冇懈�大的比表面積，因此突狀物的增長(zhǎng)就受到抑制。以被研究并證明是有效的活性劑主要包括：帶長(zhǎng)烷基鏈的四乙胺氯化物[175]，十六烷基三甲基銨氯化物[175]，鋰和四乙胺的全氟辛磺酸鹽[176]，全氟聚醚[177]。通過(guò)SEM觀察，Ribes等人總結(jié)出：表面活性劑有更強(qiáng)且更均一的成核性，因此利于低微孔鋰的沉積，這個(gè)提升主要原因就在于Li表面的形態(tài)學(xué)性質(zhì)。另一方面，也有報(bào)道指出其他類表面活性劑如腈類蔗糖和腈類纖維素的加入能明顯的減少鋰和電解質(zhì)的界面阻抗。

另外，鋰-金屬合金已被證明在提升Li的循環(huán)性能方面是十分有效的。到目前為止，Ishikawa等研究了AlI3和SnI2兩種鹽[174,179,180]，他們指出鋰-金屬合金層的形成能夠限制Li突觸和脆Li的增長(zhǎng)并穩(wěn)定Li的界面阻力。例如，幾百個(gè)ppm的AlI3加入至1.0M LiN(C2F5SO2)2 PC–DMC電解質(zhì)中后，能夠增長(zhǎng)Li 5-10%的循環(huán)性能[180]。更有趣的是，即使第一次沉淀的Li被轉(zhuǎn)至無(wú)AlI3的空白電解質(zhì)中，它提升的性能仍能保留。他們認(rèn)為在Li表面形成的Li-Al合金中Al被永久的保存下來(lái)，并提供了有更好Li循環(huán)性能的持久的Li界面。

除了上述方法，酸性HF也被提出能提升Li沉積形貌[181-183]。這個(gè)方法的提出主要是基于以下情況：Li表面形成的非均一的SEI層引起的不均勻電流是Li突觸沉積的主要原因[179,184-186]，且Li表面形成SEI的所有的組分都是強(qiáng)堿

[187]。酸性HF能與堿性的SEI組分（如堿式碳酸鋰，醇鋰鹽和Li2CO3）反應(yīng)生成更穩(wěn)定的富含LiF的SEI。結(jié)果顯示電解質(zhì)中有0.005-0.02 M HF存在下，能夠十分有效的抑制鋰突觸的增長(zhǎng)[181,182]，主要原因就是富含LiF的SEI的形成。相類似的機(jī)理中，Mogi等人[43]指出5wt%氟代碳酸乙烯酯加入到1M LiClO4 PC電解質(zhì)中可顯著地提升Li的循環(huán)效能。原子顯微鏡（AFM）原位觀察結(jié)果證

實(shí)：Li表面覆蓋了一層均勻緊致的顆粒狀沉積物填充層，顆粒飛直徑大約在100-150nm，相對(duì)于無(wú)添加劑溶液形成的這層薄膜，其擁有更低的電阻。如2.2節(jié)所述，存在一個(gè)化學(xué)平衡FEC?VC+ HF。因此，F(xiàn)EC能緩慢的釋放HF并依次充當(dāng)Li沉積物的添加劑�；�于以上事實(shí)，F(xiàn)EC對(duì)于Li的沉積性能似乎是十分 有前景的添加劑。

Li沉積物中VC的負(fù)面作用也被不同研究者報(bào)道指出[43,188]。Mogi等人[43]發(fā)現(xiàn)從5wt%含VC的電解質(zhì)中沉積的Li表面含有更多固體并有較高的阻抗。但Ota等[188]發(fā)現(xiàn)，2wt%VC的加入能提升Li的循環(huán)性能且沉積Li的表面阻抗更低。這個(gè)差異主要與含溶液的VC的濃度有關(guān)，并清晰的表明了合適的電解質(zhì)添加劑濃度的重要性。、

7 其他類

7.1 離子解救增強(qiáng)劑

眾所周知，12-冠-4醚對(duì)鋰離子配位有很好的選擇性，在這種情況下，它的存在有效飛提升了Li鹽的穩(wěn)定性并增加了離子電導(dǎo)率[189-191]。由于溶劑化鋰離子的幾何尺寸增加，使得鋰離子的遷移率絕對(duì)減少，所以電導(dǎo)率的增加主要來(lái)源于陽(yáng)離子。此外，冠醚配體和鋰離子之間強(qiáng)螯合作用增加了去溶劑化的活化能，去離子化必須發(fā)生在，鋰離子進(jìn)入電極之前，電解質(zhì)和電極的界面處。這些劣勢(shì)和高的毒性使得在鋰離子電池中使用冠醚是不太可能的。

為了增加鋰離子的遷移數(shù)量，Zhang和合作者[192,193]與Lee等[194]獨(dú)立的提出陽(yáng)極接收器的概念，用以協(xié)同陽(yáng)離子鹽的選擇性�；�于這個(gè)概念，Zhang和合作者[192,193]設(shè)計(jì)了一系列核心缺電子的硼化合物，而Lee等[194,195]合成了一系列的線性和環(huán)形阿扎醚化合物（38），在化合物中，氮是通過(guò)一個(gè)強(qiáng)拉電子取代基相連，使氮缺電子。他們的結(jié)果顯示兩種方法都是成功的。通過(guò)他們的繼續(xù)努力，Lee等設(shè)計(jì)和合成了數(shù)計(jì)的含硼，部分或者全氟取代基的陽(yáng)離子接收器。根據(jù)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這些化合成可以分為以下幾類：（1）硼酸鹽（39）

[84,85,192,193,196-198]，硼烷（40）[80,81,84,85,196,197]，和borole（41）[199,200]，如結(jié)構(gòu)圖5所示。

結(jié)構(gòu)5 陰離子接受劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

結(jié)果表明所有的這些陽(yáng)離子接收器（39-41）在協(xié)同陽(yáng)離子和增加鹽（如LiF，LiCl和LiBr）的溶解度的能力是不相同的。從理論上來(lái)說(shuō)，它們可以和陽(yáng)離子協(xié)同生成1：1的化合物。在這些含硼的陽(yáng)離子接收器中，TPFPB得到了廣泛的研究。在許多有機(jī)溶劑和他們的混合物中，TPFPB可以分離高達(dá)1.0 M的LiF，生成的溶液時(shí)電化學(xué)穩(wěn)定的[84,85]。例如，對(duì)于1:2的EC-DMC混合物，在玻璃碳電極，電解質(zhì)的電化學(xué)窗口約為5.0 V，它的陰極電位受到，0 V 時(shí)，在

Li+/Li[198] 電極電鍍制備的金屬鋰限制。此外，相比LiPF6電解質(zhì)[197,198]，溶劑時(shí)更加熱穩(wěn)定的。因此相比在LiOF6電解質(zhì)中有44%的容量損失[198]，在55 ?C有50次循環(huán)的Li/LiMn2O4電池的容量損失僅有16%，后者更加容易得到支持。再者，在分離器中更好的電解質(zhì)保留已經(jīng)作為TPFPB和DMC[201]之間的相互作用。相比的添加冠醚，添加TPFPB可以減少總的離子電導(dǎo)率和增加鋰離子數(shù)量的遷移[198,201]。在降低電導(dǎo)率對(duì)電池的速率和功率性能方面沒(méi)有進(jìn)一步的報(bào)告�？紤]到Y(jié)PFPB陽(yáng)離子接收器提供了真實(shí)性的優(yōu)點(diǎn)，如果它的成本和毒性得到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的接受，那么它在鋰離子電勢(shì)上面的應(yīng)用看起來(lái)是非常有前景的。

7.2 Al防蝕劑

鋰離子電池中的Al腐蝕已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)很多年了，而且經(jīng)廣泛研究發(fā)現(xiàn)腐蝕只要是由于Li鹽而不是電解質(zhì)溶劑[202-205]。光譜分析數(shù)據(jù)顯示，目前陰離子鹽的分子基團(tuán)對(duì)在Al表面做鈍化處理防止腐蝕上是必不可少的[204,205]。這一情況揭示了陰離子鹽在Al表面的鈍化處理過(guò)程中起到了至關(guān)重要的作用。基于這一理論，幾種已知能較好鈍化Al表面的Li鹽已被開(kāi)發(fā)用做防蝕劑保護(hù)Al不被腐蝕。例如，Tsujioka等[206,207]在以PC–DEC 或EC–DMC溶劑溶有雙（全氟烷基磺酰）亞胺鋰（Li-亞胺，通用分子式 LiN(SO2CnF2n+1)2，n=2,3,或4）電解質(zhì)選擇性加入LiBOB或LiODFB。結(jié)果顯示，當(dāng)5mol% 的LiBOB或LiODFB加入到溶液中（鹽的總濃度為1 M），Al腐蝕可被完全的抑制，并且以電壓在5.0V下零位電流情況下極化后，通過(guò)顯微鏡觀察到的數(shù)據(jù)顯示在極化測(cè)試前后，Al表面沒(méi)有任何的改變。形成的保護(hù)主要是因?yàn)長(zhǎng)iBOB或LiODFB中一個(gè)或多個(gè)O-B鍵的斷裂并形成的新陰離子不斷的與Al3+結(jié)合，形成一種十分穩(wěn)定的網(wǎng)狀鈍化層[]75

7.3 濕潤(rùn)劑和粘性稀釋劑

當(dāng)電解質(zhì)無(wú)法快速有效地對(duì)非極性聚烯烴分離器濕潤(rùn)時(shí)，就需要濕潤(rùn)劑。通常將環(huán)狀碳酸鹽或酯（如PC,EC和γ-丁內(nèi)酯（GBL））用于電解質(zhì)中以提高電池的溫度性能。離子或非離子表面活性劑是濕潤(rùn)劑的首選。低分子量的環(huán)烷烴和芳烴也可列入考慮范圍。選擇濕潤(rùn)劑的最低標(biāo)準(zhǔn)就是他們的加入不會(huì)給電池表面帶來(lái)負(fù)面影響。如5.1節(jié)所述，一些過(guò)載保護(hù)的停止劑也有濕潤(rùn)的功能。另一方面，Wang等[103]指出相比不加環(huán)己烷的電解質(zhì)中，在以1M LiPF6 1:2 EC–DEC做電解質(zhì)的Li/石墨電池中加入2-5%環(huán)己烷后在第一次循環(huán)過(guò)程就可將其可逆容量從347mAhg-1提升至354mAhg-1，且?guī)靷愋�率�?4%提升至91%。這個(gè)提升的主要原因可能是環(huán)己烷提高了電解質(zhì)對(duì)分離器和電極的濕潤(rùn)性，因此增加了電極材料的實(shí)用性。另外，也有文獻(xiàn)報(bào)道了適量的三烷基膦酸鹽[208]或高分子量的線型酯[209]（如癸酸甲酯，十二烷乙酸酯和一系列的叔基羧酸）對(duì)增強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)聚烯烴分離器的滲透性是十分有效的。

再者，Zhong和Sacken等[210]指出，少量的P2O5加入至電解質(zhì)中能有效的減少LiPF6電池的粘度。由于粘度方面大部分都出現(xiàn)在低溫條件下，因此對(duì)開(kāi)發(fā)低溫鋰離子電池是有很大幫助的。、

8 總結(jié)

對(duì)于鋰離子電池，有很多可用的電解質(zhì)添加劑。在提升電池性能方面每一種添加劑都展現(xiàn)出一種或多種獨(dú)特的作用。然而，在提高性能的同時(shí)，大部分添加劑都或多或少地會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。例如，適量的VC可促進(jìn)SEI形成和Li循環(huán)，但

是VC也會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)性能的降低及自放電率的升高。這些提升鋰離子電池性能的添加劑中，似乎只有LiBOB是唯一一個(gè)具有多功能的物質(zhì)。目前發(fā)現(xiàn)的LiBOB的主要功能主要包括：1，與SEI結(jié)合并穩(wěn)定SEI；2，降低陰極材料的溶解性；3，很好的提升過(guò)載耐受性；4，在電解質(zhì)溶液中對(duì)Al進(jìn)行鈍化。另外，由于LiODFB有與LiBOB相類似的結(jié)構(gòu)，因此LiODFB也具有與之相類似的功能。如果各種添加劑之間互不影響，那么多種添加劑的共同使用可達(dá)到令人滿意的結(jié)果。

參考文獻(xiàn)

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